Квантово-химическое исследование механизма восстановления NO на катализаторах Ag /Al2O3

Abstract

Показано, что увеличение содержания N2O среди продуктов реакции восстановления NO при повышении концентрации серебра в катализаторе связано с изменением природы каталитических центров и, как следствие, изменением механизма реакции. Предложены и исследованы методами квантовой химии два механизма реакции: двухстадийный механизм, протекающий через образование димера NO на катализаторах с высоким (более 2 мас. %) содержанием серебра, и механизм, предусматривающий параллельное образование N2O и N, с участием изоцианатов на катализаторах с низким (менее 2 мас. %) содержанием серебра. Установлено, что на катализаторах с высокой концентрацией серебра реализуется механизм, включающий последовательное восстановление NO сначала до N2O, а затем до N2. При этом протекание заключительной стадии осложняется тем, что промежуточно образующиеся интермедиаты и N2O склонны десорбироваться с поверхности катализатора. В случае катализаторов с низкой концентрацией серебра образование обоих продуктов (N2O и N2) идет параллельно, и более низкие активационные барьеры реакции, ведущей к N2, а также термодинамическая выгодность его образования приводят к преобладанию целевого продукта. Изучена конкуренция предложенных механизмов в случае каталитических центров, представленных димерами серебра. Показано, что активационные барьеры реакции, протекающей через образование димера NO, ниже, чем соответствующие барьеры реакции с участием изоцианатов, что подтверждает преимущественную реализацию первого процесса и преобладание N2O среди конечных продуктов. Полученные результаты объясняют экспериментальные данные и являются значимыми для дальнейшего моделирования механизма реакции каталитического восстановления оксидов азота с учетом подложки Al2O3.