Анодное окисление хлорид-анионов на платине в концентрированных водных растворах хлоридов s-металлов

Abstract

Исследовано влияние природы катиона на анодное окисление хлорид-анионов в концентрированных водных растворах хлоридов s-металлов. Установлено увеличение плотности тока обмена и уменьшение тафелевского коэффициента в рядах LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl и MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2. Кинетические закономерности в указанных рядах коррелируют с изменением энтальпии гидратации катиона s-металла. Наибольшую скорость анодной реакции обеспечивают катионы, наименее склонные к гидратации (Cs+ и Rb+ – в первом ряду, Ba2+ и Sr2+ – во втором ряду), а катионам Li+ и Mg2+, образующим наиболее прочные гидраты, соответствуют наименьшие скорости анодной реакции в каждом из рядов галогенидов. Эффекты катионов в анодной реакции объяснены влиянием гидратации катионов на характер ионных пар, образуемых ими с хлорид-анионами. Катионы не адсорбируются на платиновом аноде, но оказывают влияние на анодную реакцию посредством взаимодействия с адсорбирующимися анионами. = Effect of the cation nature has been investigated in chloride anodic oxidation in concentrated aqueous solutions of s-metal chlorides. The exchange current density increases, while the Tafel coefficient decreases in the two series of chlorides: LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl and MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2. Cations with the lowest capacity for hydration (Cs+ and Rb+ – in the first series, Ba2+ and Sr2+ – in the second series) are efficient promoters of the anodic reaction, while the cations that form the most stable hydrates (Li+ and Mg2+) provide the lowest anodic oxidation rate in each series of the chlorides. The effects of cations have been attributed to differences in ion pairing with chloride of the differently hydrated cations. Cations do not adsorb on Pt anode, but affect the anodic reaction by their interaction with the adsorbing anions.