СИНТЕЗ 10,10’-ДИОКСОФЕНОКСАТИИН-2,8-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ

Abstract

Работа выполнена на 51 страницах с использованием 30 библиографических источников, 19 приложений. В данной работе предложен новый метод синтеза 4-замещенных производных 10,10’-диоксофеноксатиин-2,8-дикарбоновой кислоты на основе 4,4’-оксидибензойной кислоты. На примере взаимодействия с хлорсульфоновой кислотой показано, что образование феноксатиинового цикла происходит путем замещения водорода сульфохлоридными группами в положении С2 С2, с последующей внутримолекулярной циклизацией в ранее не описанную 4-хлорсульфонил-10,10-диоксофеноксатиин-2,8-дикарбоновую кислоту. Причем, в зависимости от условий проведения реакции, все промежуточные продукты – 2-хлорсульфонил-4,4-оксидибензойная и 2,2- дихлорсульфонил-4,4-оксидибензойная кислоты – были получены с высоким выходом. В случае использования более активного серосодержащего электрофила - олеума, реакция протекает в более мягких условиях, а впервые полученная 10,10-диоксо-4-сульфофеноксатиин-2,8-дикарбоновая кислота выделялась с высоким выходом в виде мононатриевой соли. Дополнительным подтверждением структуры полученных соединений может служить синтез соответствующего триамида - 4-[(диэтиламино)сульфонил]-N2 ,N2 ,N8 ,N8 - тетраэтил-10,10-диоксофеноксатиин-2,8-дикарбоксамид. Используя аналогичный подход, был разработан метод синтеза ранее не описанной 4-нитро-10,10-диоксофеноксатиин-2,8-дикарбоновой кислоты. Последняя была получена циклизацией диметилового эфира 2-нитро-4.4- оксидибензойной кислоты в олеуме или хлорсульфоновой кислоте. Альтернативный метод заключается в нитровании 2-хлорсульфонил-4,4- оксидибензойной кислоты с последующей циклизацией образующейся 2- хлорсульфонил-2-нитро-4,4-оксидибензойной кислоты в олеуме или хлорсульфоновой кислоте. Наличие нитрогруппы в положении С4 10,10- диоксофеноксатиин-2,8-дикарбоновой кислоты позволяет получить ряд, ранее не описанных не только 4-аминопроизводных, но и ее 4-гидрокси- и галогенпроизводные. Структура всех полученных соединений полностью подтверждена данными элементного анализа, ЯМР, ИК-спектроскопии и Масс- спектрометрии. Ключевые слова: феноксатииновый цикл 10,10’-диоксофеноксатиин, 4,4-оксидибензойная кислота, 2,8-дикарбоновая кислота, хлорсульфонил.