Влияние анионной и катионной нестехиометрии на термодинамические свойства твердых растворов перовскитов : отчет о научно-исследовательской работе (заключительный) / научный руководитель А. В. Блохин

Abstract

Объекты исследования – образцы сложных перовскитоподобных оксидов переменного состава Sr2-хBaхFeMoO6-δ; предмет исследования – термодинамиче-ские свойства соединений. Цель работы — установить влияние точечных дефектов в катионной и ани-онной подрешетках на термодинамические характеристики и на параметры про-цессов фазовых превращений в твердых растворах Sr2-хBaхFeMoO6-δ. Методология и методы исследования. Теплоемкость определена методом вакуумной адиабатической калориметрии. Результаты работы. Методом адиабатической калориметрии в режиме дис-кретного ввода теплоты выполнены измерения теплоемкости пяти образцов твер-дых растворов составов Sr2-хBaхFeMoO6-δ с х = 0; 0,4; 1,0; 1,6 и 2,0 в области 5 – 370 К. На основе данных по теплоемкости определены термодинамические пара-метры фазовых переходов исследованных слоистых оксидов. Анализ температур-ных зависимостей теплоемкости твердых растворов показывает, что обнаружен-ные превращения являются фазовыми переходами второго рода λ-типа. На основе полиномиальных зависимостей сглаженных значений теплоемкости рассчитаны термодинамические функции (энтальпия, энтропия, приведенная энергия Гиббса) пяти образцов оксидов состава Sr2–хBaхFeMoO6 в интервале 0 – 370 К. Установле-но, что для экстраполяции теплоемкости соединений в область Т → 0 К необходи-мо использовать уравнение, учитывающее вклады в теплоемкость не только реше-точных колебаний, но и электронов проводимости. Получены нелинейные корре-ляционные зависимости температур Кюри и энтальпий фазовых переходов из ферримагнитного в парамагнитное состояние от степени сверхструктурного упо-рядочения катионов Fe3+ и Mo5+ (s) в образцах оксидов Sr2–хBaхFeMoO6. Установ-лено, что стандартные теплоемкости исследованных соединений линейно зависят от степени сверхструктурного упорядочения s при температурах от 150 К до 298.15 К, при этом с увеличением степени упорядочения стандартные теплоемко-сти при заданной температуре уменьшаются. На основе термодинамического ана-лиза доказано, что стандартные энтропия и энтальпия рассматриваемых твердых растворов с x в интервале от 0.4 до 2.0 не зависят от степени сверхструктурного упорядочения s при температурах выше 150 К.